Теория относительности Эйнштейна управляет химическими связями тяжёлых элементов, новое исследование
Химики из Университета Брауна (Провиденс, Род-Айленд) опубликовали в журнале Science прямые экспериментальные доказательства того, что школьное объяснение тройной химической связи не работает для тяжёлых элементов. Исследование возглавили аспиранты Дениз Кахраман и Джи Хуэй под руководством профессора химии Лай-Шэн Вана.
Согласно учебникам, тройная связь состоит из двух разных типов связей: одной сигма-связи (прочной, «лобовой», вдоль воображаемой оси между ядрами атомов) и двух более слабых пи-связей («боковых», охватывающих сигма-связь). Эта модель работает для лёгких элементов, но чем тяжелее атомное ядро, тем сильнее орбитальные электроны разгоняются, приближаясь к значительной доле скорости света, где начинают действовать законы теории относительности Эйнштейна.
В таком релятивистском режиме спин электрона (направленный вверх или вниз магнитный момент) перестаёт быть независимым от его орбиты, это явление называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно меняет правила взаимодействия электронов и разрушает строгое разделение сигма- и пи-связей: «Граница между сигма-связью и пи-связью как бы размывается, говорит Ван., У нас по-прежнему три связи, но строго сигма или пи их уже не назвать».
Чтобы это доказать, команда получила молекулы из углерода и висмута, тяжёлого элемента, соседствующего со свинцом в таблице Менделеева, где релятивистские эффекты должны проявляться особенно сильно. Молекулы охладили почти до абсолютного нуля и исследовали методом фотоэлектронной спектроскопии: лазер выбивает отдельные электроны из молекулы, а по дальности их пролёта судят о том, насколько прочно они были связаны.
Спектр показал, что связь углерод-висмут не укладывается в классическую схему «одна сигма плюс две пи»: вместо этого структура больше похожа на одну пи-связь и две гибридные сигма-пи-связи. Идея о значимости релятивистских эффектов для тяжёлых элементов обсуждалась ещё с 1970-х годов, но именно эта работа впервые даёт прямое спектроскопическое подтверждение.
По словам Вана, экспериментальное подтверждение может подтолкнуть к пересмотру учебников химии, тем более что интерес к тяжёлым элементам, особенно висмуту, растёт: он рассматривается как менее токсичная альтернатива свинцу в солнечных батареях нового поколения, а также привлекает внимание исследователей квантовых материалов и квантовых компьютеров. Работу финансировали Национальный научный фонд США (грант CHE-2403841) и Министерство энергетики США (грант DE-SC0008501).
Ключевые факты
- Химики Университета Брауна опубликовали в Science прямые доказательства того, что тройная связь в тяжёлых элементах устроена иначе, чем в школьных учебниках
- У лёгких элементов тройная связь состоит из одной сигма-связи и двух пи-связей; у тяжёлых, из-за релятивистских эффектов (спин-орбитальное взаимодействие), эта граница размывается
- Исследователи изучили молекулы углерод-висмут методом фотоэлектронной спектроскопии и обнаружили структуру из одной пи-связи и двух гибридных сигма-пи-связей вместо классической схемы
- Идея о роли релятивистских эффектов в химии тяжёлых элементов обсуждалась с 1970-х, но прямое экспериментальное подтверждение получено впервые
- Висмут интересен как менее токсичная альтернатива свинцу в солнечных батареях и материал для квантовых технологий; результат может привести к пересмотру учебников химии
Почему это важно
Работа впервые экспериментально подтверждает то, что теоретики предполагали ещё с 1970-х: для тяжёлых элементов классическая модель тройной связи (одна сигма- и две пи-связи) не работает, релятивистские эффекты (ускорение электронов до значительной доли скорости света и спин-орбитальное взаимодействие) размывают границу между типами связей. Это меняет фундаментальное представление о химической связи, которое преподают в школе, и может повлиять на переписывание учебников химии.
Кому это важно
В первую очередь, химикам-теоретикам и специалистам по квантовой химии, изучающим тяжёлые элементы периодической таблицы. Также это касается разработчиков материалов на основе висмута: производителей солнечных элементов, ищущих менее токсичную замену свинцу, и исследователей в области квантовых материалов и квантовых вычислений, где висмут вызывает растущий интерес.
Как это применить
Прямого практического рецепта исследование не даёт, это фундаментальная научная работа. Но точное понимание природы связи в соединениях висмута может помочь при разработке материалов: например, при проектировании висмутовых солнечных элементов нового поколения или квантовых материалов, где важно точно предсказывать свойства связей между тяжёлыми атомами.
Можно ли доверять
Работа опубликована в рецензируемом журнале Science, исследование выполнено группой профессора химии Университета Брауна Лай-Шэн Вана с использованием прямого экспериментального метода, фотоэлектронной спектроскопии, а не только теоретических расчётов. Работу профинансировали Национальный научный фонд США и Министерство энергетики США, что говорит о прохождении стандартной научной экспертизы при получении гранта.
Риски и подводные камни
Результат получен на одной конкретной системе, молекулах углерод-висмут; насколько выводы обобщаются на другие тяжёлые элементы и типы связей, требует дальнейших исследований. Прикладные перспективы (солнечные элементы, квантовые материалы) в источнике упомянуты как направления интереса, а не как готовые технологии, до практического применения открытия может пройти значительное время.
«Граница между сигма-связью и пи-связью теперь как бы размыта. У нас по-прежнему три связи, но строго сигма или пи их уже не назвать.»
— Лай-Шэн Ван, профессор химии Университета Брауна